故事緊接著上一季,金錢的緊缺和癌症的侵襲都不再是沃爾特(布萊恩·科蘭斯頓 Bryan Cranston 飾)將要面對的難解問題了,家庭的瀕臨破碎才是讓沃爾特感到心痛的真正原因所在。由於妻子斯凱勒(安娜·古恩 Anna Gunn 飾)堅定的離婚決心,沃爾特從家中搬出,搬入了新的居所,這也為他和大毒梟古斯(吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 飾)之間的合作創造了有利的條件。為了替死去的圖可(雷蒙德·克魯茲 Raymond Cruz 飾)報仇,兩位冷面殺手找到了漢克(迪恩·諾裡斯 Dean Norris 飾),激烈的交鋒後,漢克身負重傷。面對著逐漸失控的一切,沃爾特感到了前所未有的危機,尤其是他的新搭檔蓋爾(大衛·科斯塔貝爾 David Costabile 飾),沃爾特明白,一旦蓋爾掌握了他獨創的制毒技術,自己將很快被古斯除掉。